Аналитические возможности лаборатории по анализу вещества
1. Электронная микроскопия и микрозондовый анализ
Сканирующий электронный микроскоп MV 2300 с приставкой для энергетического дисперсионного рентгеновского микроанализа INCA 200.
Сканирующий электронный микроскоп (СЭМ) MV 2300 позволяет наблюдать поверхностную морфологию геологических объектов с разрешением порядка 10нм во вторичных или отраженных электронах и глубиной резкости на три порядка выше по сравнению с оптическим микроскопом. Увеличение изображения при этом можно изменять от 4 до 300000х. Наблюдать можно как поверхностные сколы объектов, так и полированные шлифы. При этом, поскольку отраженные электроны чувствительны к атомному номеру элементов, составляющих образец, в шлифах возможно выявление отдельных зерен и зон, имеющих различный состав. Изображение, получаемое на мониторе микроскопа, может иметь разрешение вплоть до 4096х4096 пикселей и может сохраняться в файлах компьютера микроскопа, или транспортироваться вовне, используя все возможности компьютерных технологий. Обычно, образцы помещаются для наблюдения на столики диаметром 12мм, но могут наблюдаться и большие образцы размером до 50мм в диаметре и 25мм высотой.
Mv 2300 имеет встроенную программу для анализа морфологии частиц. Морфологический анализ используется для оценки частиц по их количеству, форме, частоте повторения и т.д.
Приставка для энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного микроанализа INCA 200 позволяет проводить количественное определение химического состава полированных образцов и полуколичественное для всех прочих по всем элементам, начиная с углерода. Минимальный диаметр зоны, на которой может производиться анализ, составляет 1 мк. Энергетическое разрешение детектора INCA 200 составляет 133 eV. Помимо анализа в точке или выбранной зоне образца приставка позволяет создавать элементные карты, на которых можно видеть распределение элементов по заранее выбранной области. Возможно также получение так называемых Cameo+ картинок, на которых на одном изображении можно видеть химическое состав и топографию образцов.
Энергодисперсионный спектр альбита.
2. Применение рентгеновских дифракционных методов к изучению структуры минералов
Изучение структуры реальных минералов методом порошковой дифрактометрии осложнено тем, что различные структурные нарушения, связанные с дефектами упаковки, смешанослойностью, дислокациями и т.п., приводят к трудно диагностируемым рентгеновским дифракционным эффектам. Поэтому значительное внимание было уделено созданию методических разработок, направленных на выявление тонких структурных особенностей минералов.
Создан комплекс программ для ЭВМ, которые позволили проводить исследования с большей эффективностью и быстродействием. В их число входят программы для определения межплоскостных расстояний дифракционных отражений по параметрам элементарной ячейки, определение параметров ячейки по дифракционным данным, а также программа уточнения параметров элементарной ячейки.
Особое внимание было уделено разработке программы полнопрофильного рентгеновского анализа экспериментальных данных. Разработан алгоритм, с помощью которого оказалось возможным выделять положение, амплитуду, профиль и интегральную интенсивность каждого рефлекса из группы частично перекрывающихся отражений сложного дифракционного профиля.
Созданный комплекс методических разработок существенно повышает эффективность рентгеновского фазового анализа при идентификации минералов в смесях, при прецизионном определении параметров элементарных ячеек, в том числе смесей политипных и полиморфных модификаций.
Следует отметить, что весьма значимые результаты в изучении кристаллической структуры изучаемых минералов достигаются при совместном использовании данной программы и метода компьютерного моделирования дифракционных эффектов от дефектных структур.
Разработка методических приемов, основанных на прецизионном анализе профилей базальных отражений, предопределила создание компьютерных программ, использующих алгоритмы, основанные на теоретических приближениях Уоррена - Авербаха и оригинальных разработках. Особое внимание уделялось устранению случайных и систематических экспериментальных факторов, влияющих на форму дифракционных максимумов.
Разработана усовершенствованная версия метода Уоррена-Авербаха предназначенная для измерения размеров областей когерентного рассеяния (ОКР) в минералах из анализа дифракционных данных.
Этот метод используется для выявления распределений по размерам для рассчитанных и экспериментальных дифрактограмм иллитов и иллит-смектитов. Метод позволяет получить распределение по толщинам для смешанослойных кристаллов (когерентно дифрагирующие упаковки из фундаментальных иллитовых частиц). Для большинства образцов распределения ОКР по толщинам может быть аппроксимировано логнормальными функциями. Средняя толщина смешанослойного кристалла и разбухаемость могут быть использованы в дальнейшем при расчетах средней толщины фундаментальных частиц иллита.
Рентгеновская дифракция используется для количественного фазового анализа образцов, содержащих смеси минералов, включая глинистые смешанослойные образования. Интерпретация данных по глинистым минералам, содержащим дефекты упаковки и смешанослойные фазы, основывается на результатах моделирования рентгенограмм от структурных моделей, содержащих дефекты упаковки и смешанослойные структуры, в которых слои различного типа переслаиваются в различных пропорциях и с различным характером распределения. Для каждой конкретной модели должны быть заданы следующие структурные и вероятностные параметры:
1. структура и химический состав сосуществующих слоев;
2. азимутальная ориентировка, трансляции, операции отражения и модели чередования слоев;
3.вероятностные параметры, количественно описывающие модель. Этот подход может быть успешно применен при всестороннем кристаллохимическом исследовании природных и синтетических филлосиликатов, филломанганатов, цеолитов и карбонатов, содержащих различные формы структурного беспорядка.
3. Рентгенофлуоресцентный анализ
Энергодисперсионный рентгенофлуоресцентный анализатор TEFA-III (фирма «ORTEC») с блоком обработки SBS-50 (фирма Greenstar).
Объекты анализа – горные породы, почвы, зольные элементы в растениях. Применение рентгеновской трубки с Mo-анодом позволяет определять макроэлементы Na, Mg, Al, Si, P, K, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, а также микроэлементы Ni, Cu, Zn, Ga, As, Pb, Rb, Sr, Y, Zr. Трубка с Rh или Ag-анодом позволяет добавить такие «нетрадиционные» элементы как S, Cl и микроэлементы Nb и Mo. Если использовать в качестве возбуждающего излучение радиоизотопного источника 241Am, то появляется возможность определять Cs, Ba, La, Ce. Предел обнаружения по микроэлементам – 0,001%. Погрешность анализа по элементам K, Ca, Ti, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, As, Pb, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Cs, Ba, La, Ce - в пределах 3-ей категории точности по требованиям Научного Совета по аналитическим методам. По элементам Na, Mg, Al, Si, P, Fe не хуже 4-ой категории в порошковых образцах. Для обеспечения погрешности анализа не хуже 3-ей категории по всем элементам необходимо готовить образцы к анализу методом сплавления с флюсом.
В лаборатории большое внимание уделяется изучению факторов, осложняющих проведение рентгенофлуоресцентного анализа и способам их преодоления.
Для проведения рентгенофлуоресцентного анализа на содержание макроэлементов в горных породах и почвах, погрешность которого укладывается в рамки 3-ей категории точности по требованиям Научного Совета по аналитическим методам (НСАМ) необходимо соблюдение двух условий:
1. использование высококлассного рентгенофлуоресцентного анализатора с разрешением по длине волн (спектрометра или квантометра), обеспечивающего высокоточное измерение интенсивностей спектральных линий макроэлементов, и по этим причинам являющимся весьма дорогостоящим;
2. зависимости интенсивностей линий макроэлементов в исследуемых образцах от их химического состава (уравнения связи) должны соответствовать способу m-коррекции или упрощенному способу фундаментальных параметров (УСФП), в котором интенсивность линии анализируемого элемента зависит не только от концентрации этого элемента, а от концентраций всех элементов составляющих пробу (матричный эффект). В то же время УСФП предполагает независимость интенсивностей линий от минерального и гранулометрического состава пробы. Это предъявляет особые требования к пробоподготовке: для снятия влияния минерального и гранулометрического состава образца он должен быть переведен в твердый раствор методом сплавления с флюсом, что означает весьма трудоемкую пробоподготовку.
Такую концепцию анализа рекомендуют все современные монографии.
Однако у аналитиков далеко не всегда могут быть такие условия для проведения анализа. Нарушение этих условий следует назвать основными осложняющими или мешающими факторами первого и второго типов при проведении анализа. Кроме основных осложняющих или мешающих факторов могут быть и дополнительные: например, нестабильность источника питания рентгеновской трубки, дрейфы регистрирующего тракта (долговременные и кратковременные). Дополнительные мешающие факторы должны быть, по возможности, устранены.
Рассматривается влияние двух основных осложняющих факторов при рентгенофлуоресцентном определении макроэлементов в горных породах и почвах: ошибки в измерении интенсивностей спектральных линий; несоответствие зависимости между интенсивностями линий и концентрациями элементов упрощенному способу фундаментальных параметров. Введение реперных элементов при наличии одного из осложняющих факторов позволяет достичь точности не хуже 4-ой категории по требованиям Научного Совета по аналитическим методам. При одновременном наличии двух осложняющих факторов для увеличения точности измерения интенсивностей спектральных линий предлагается двухрежимный способ их измерения. Для уменьшения влияния ошибки в определении одного элемента на ошибку определения другого рекомендуется отказаться от способа фундаментальных параметров и использовать для элементов, требующих коррекцию, способ стандарта-фона. Для образцов горных пород предлагается регулирующая процедура выборочной нормировки. Для бескарбонатных образцов почв в исходном порошковом виде анализ аналогичен анализу горных пород. Существенно лучшие результаты показывает анализ прокаленных почвенных образцов, для которых значительно упрощен минеральный состав.
Местоположение линий: 1 - Pb Lβ , 2 - Th Lα , 3 - Rb Kα, 4 - Sr Kα, 5 - Y Kα + Rb Kβ, 6 - Zr Kα, 7- Nb Kα + Y Kβ , 8 - ZrKβ , 9- некогерентное рассеяние Rh Kα (материал анода), 10 - распределение, даваемое многоканальным анализатором, 11 - аппроксимация фонового излучения.
4. Метод ЭПР
В Лаборатории физических методов изучения породообразующих минералов ГИН РАН имеется спектрометр электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) фирмы "Вариан" Varian E-115 (США-Швейцария) с различными приставками и приспособлениями – для проведения измерений в двух СВЧ-диапазонах (~9.5 и 35 ГГц) при температурах 77–573К. Исследования методом ЭПР ведутся по теме: "Многообразие форм вхождения примесных ионов хрома и железа в кристаллическую структуру минералов и их синтетических аналогов (по данным ЭПР)".
ЭПР – это резонансное поглощение СВЧ-излучения веществами, помещенными в постоянное магнитное поле и содержащими парамагнитные частицы (атомы, ионы, молекулы, радикалы, электронно-дырочные центры и др., обладающие неспаренными электронами). Примеры: атомы водорода в берилле, азота в алмазе; серо- и фосфорсодержащие радикалы, например, SO4–, SO43–, PO42– и др. в ангидрите, барите и целестине; E'- и Al–O–-центры в кварце. Особенно большой интерес вызывает изучение методом ЭПР минералов, содержащих примеси парамагнитных ионов переходных элементов (группы железа, редких земель и др.). Наиболее подходящими для исследований являются следующие ионы, дающие спектры ЭПР при комнатной температуре: V2+, Cr3+, Mn2+, Fe3+, Ni2+, Cu2+ и Eu2+, Gd3+. Только при низкой температуре могут наблюдаться парамагнитные ионы Ti3+, V3+, Fe2+, Co2+ и почти все редкоземельные ионы.
Наиболее полная информация получается при изучении спектров ЭПР примесных ионов в монокристаллах минералов; оптимальный размер кристаллов ~3–5 мм. Спектры ЭПР порошков дают значительно менее полные сведения.
Изучение спектров ЭПР позволяет установить валентное состояние иона, определить тип занимаемой им структурной позиции, координацию и его локальную симметрию, получить информацию о собственных и окружающих парамагнитный ион ядрах. Например, в форстерите (Mg2SiO4) методом ЭПР установлено присутствие примесных ионов Cr3+(M1), Cr3+(M2) и Fe3+(M1), Fe3+(M2) в двух структурно-неэквивалентных октаэдрически-координированных позициях M1 и M2 (с локальной симметрией Ci и Cs, соответственно) ионов Mg2+. Кроме того, обнаружены также ионы Cr+, Cr2+, пары ионов Cr3+–Al3+ и Cr3+–Li+, ионы Fe3+(Si) и Cr4+(Si) в тетраэдрически-координированных позициях кремния (с локальной симметрией Cs), а также ионы Mn2+(M2), Gd3+(M2), Ni2+(M1) и Ir2+.
Изучение методом ЭПР многообразия форм вхождения примесей парамагнитных ионов переходных элементов (в частности, хрома и железа) в кристаллические структуры минералов, установление характера распределения парамагнитных ионов по различным состояниям окисления и позициям структурной локализации, исследование закономерностей образования различных парамагнитных центров, изучение зависимостей их концентраций от физико-химических условий кристаллообразования имеет важное значение для выявления новых типоморфных признаков минералов и разработки новых методик ЭПР-диагностики минералов из различных месторождений мира.
Приведенный рисунок иллюстрирует возможности ЭПР-диагностики изумрудов.
Спектры ЭПР трех различных парамагнитных центров Cr3+, (Cr3+)' и (Cr3+)'' в уральских и колумбийских изумрудах